Les Polyuréthanes sans Isocyanates (NIPUs)

Les polyuréthanes (PUs) ont été découverts dans les années 1930 par Otto Bayer et ont été principalement utilisés pour remplacer les caoutchoucs naturels durant la Seconde Guerre Mondiale 4. Leur production mondiale représente 25,1 millions de tonnes en 2019.1 Les PUs représentent la 6ème classe de polymères 2 derrière le polyéthylène (PE), polypropylène (PP), poly(chlorure de vinyle) (PVC) et poly(téréphtalate d’éthylène) (PET).3 Les PUs sont principalement utilisés dans trois grands domaines: les mousses souples, les mousses rigides et les matériaux non poreux (Figure 1).2 Les mousses souples sont principalement utilisées pour des applications de confort, comme les matelas ou les canapés, les mousses rigides sont utilisées pour l’isolation, dans le domaine du bâtiment notamment et enfin, le dernier domaine regroupe l’ensemble des produits utilisés dans les revêtements, les adhésifs, les peintures et les élastomères par exemple.

 

Classiquement, les polyuréthanes sont synthétisés par polyaddition de diols (ou de polyols) et de diisocyanates (ou poly-isocyanates) (Figure 1).4 La disponibilité des polyols et des poly-isocyanates permet de générer une très large gamme de matériaux aux propriétés diversifiées.4

Malgré les nombreux avantages que présentent les PUs, leur synthèse peut s’avérer problématique. En effet, le phosgène à l’origine des isocyanates est un gaz mortel et les isocyanates sont classés CMR (Cancérigène, Mutagène et Reprotoxique), donc très toxiques pour l’homme.2 Par ailleurs et comme pour la très grande majorité des polymères, les PUs sont principalement issus de ressources fossiles. La synthèse d’isocyanates biosourcés est possible mais leur dangerosité demeure problématique.5 Dans l’optique de limiter les risques pour les producteurs et les utilisateurs, des alternatives à la synthèse des PUs, par voie « sans isocyanate », ont été étudiées et développées. Elles conduisent à la formation de polymères communément appelées polyuréthanes sans isocyanates (en anglais, Non Isocyanates PolyUrethanes, abrégé NIPUs).

Les poly(hydroxy-uréthane)s

Les voies de synthèse et les propriétés des NIPUs, sont maintenant étudiées depuis de nombreuses années. Plusieurs revues scientifiques ont été publiées et résument ces différentes voies de synthèse.2,4,6–11 Elles peuvent être regroupées selon quatre types de polymérisations: par polycondensation, par polyaddition, par réactions de réarrangement et par ouverture de cycle (Figure 2). De nombreux efforts ont été réalisés pour développer des voies de synthèse des PUs plus vertes et moins dangereuses pour l’homme. Malheureusement, si bon nombre d’entre elles ont éliminé l’usage des isocyanates, elles n’ont pas éliminé l’usage de composés dangereux. L’utilisation de phosgène, de chlorures ou encore d’azotures demeurent nécessaires pour la synthèse des précurseurs des PUs ou pour leur synthèse.

En plus de la limitation des risques chimiques, l’intérêt de trouver des alternatives aux PUs est également de produire des matériaux d’origine renouvelable. Des voies de synthèse prometteuses, étudiées massivement depuis quelques années, mettent en œuvre la polycondensation de bis-carbamate et de polyols ou la polyaddition de polycarbonates cycliques (CCs) et de pluri-amines (Figure 2).2,6 Cette dernière voie de synthèse conduit à l’obtention de poly(hydroxy-uréthane)s (PHUs), qui peuvent être, en grande partie, biosourcés. Ces polymères ont la capacité de répondre aux problématiques évoquées.

Carbonates cycliques et amines biosourcés

Les carbonates sont rarement disponibles naturellement. Une revue de Zhang et al 12 en référence quelques-uns cependant. Il s’agit principalement de monocarbonates issus de plantes (carbonates terpenoïdes), générés par des bactéries ou produits par des champignons. Les polycarbonates cycliques biosourcés ne sont pas plus disponibles naturellement ou synthétiquement, mis à part quelques rares exceptions. Récemment, Wang et al 13 ont cherché à référencer les molécules biosourcés susceptibles de conduire à des carbonates cycliques pour la synthèse des PHUs. Le programme informatique développé par l’équipe de recherche a permis de cibler près de 40 000 molécules CCs potentielles, après une ou deux étapes de synthèse et ce, à partir de 15 molécules biosourcées. De nombreuses voies de synthèse de carbonates cycliques ont de plus été développées et très bien décrites par différentes équipes de recherches, dont les principales sont décrites ci-après.

Une première famille de polycarbonates cycliques peut être synthétisée à partir des acides carboxyliques ou de leur dérivés et le carbonate de glycérol (GC) (Figure 3). Il s’agit des dicarbonates cycliques dits « activés ester ».

Plus précisément, les polycarbonates cycliques activés ester sont obtenus par la dérivatisation d’acides par réaction avec le carbonate de glycérol.14–17 Les acides peuvent également être substitué par leur dérivés, les chlorures d’acyle, pour réagir avec le carbonate de glycérol.18–26 A l’heure actuelle, la synthèse de CCs activés ester a plusieurs limitations afin de produire des polymères entièrement biosourcés. D’une part, le carbonate de glycérol n’est pas entièrement biosourcé et d’autre part, le procédé de dérivatisation des dérivés d’acides nécessite d’être optimisé afin de limiter l’utilisation de solvants ou de réactifs toxiques et ainsi de mieux respecter les principes de la chimie verte.27

La deuxième voie de synthèse des CCs biosourcés largement décrite est la carbonatation des époxydes grâce au CO2 (Figure 4).6,17,28–55 Cette voie de synthèse permet de valoriser le dioxyde de carbone qui est généralement fixé sur les époxydes par un procédé catalysé à haute température et haute pression.

Les époxydes sont générés selon deux voies principales. Les diols-1,2 peuvent être déshydratés pour former les époxydes correspondant34,47,53,56 et les insaturations peuvent également être époxydées. A ce titre, les triglycérides (huiles végétales) et les acides gras sont des substrats d’intérêt57,58 car ils possèdent un nombre variable d’insaturations (entre 1 et 3)15,59–6263. De nombreux types de PHUs peuvent ainsi être synthétisé, aussi bien thermoplastiques que thermodurcissables

Une dernière voie de synthèse permettant l’accès à des carbonates cycliques biosourcés fait appel à la cyclisation de diols (Figure 5), majoritairement 1,2 (pour des dicarbonates cycliques à 5 chaînons) mais aussi 1,3 (pour des dicarbonates cycliques à 6 chaînons)6.

De nombreuses amines sont produites par les organismes vivants et sont présentes dans la nature.64 On peut citer la 1,4-diaminobutane (putrescine) et ses dérivés (musculamine, spermine, thermospermine …) 65 mais également la L-lysine issu du L-aspartate et pouvant conduire à l’obtention de nombreuses diamines telles que le 1,5-diaminopentane (cadavérine) ou l’homoarginine (Figure 6).66 Le chitosane peut également être citer mais sa structure et ses propriétés en font un matériau à part. Il s’agit en effet d’un polysaccharide pluri-amines de la famille des glycosaminoglycanes (Figure 6).

Des revues récentes recensent les différentes voies de synthèse des amines biosourcées.6,67 Les amines peuvent être générées par divers procédés à partir de bioressources mais elles sont le plus souvent issus d’acide carboxylique. L’industrie des polyamides est un important pôle de synthèse de pluri-amines biosourcées68 comme par exemple la 1,4-diaminobutane (BASF), la 1,5-diaminopentane (BAYER, Covestro, Mitsubishi Chemical), la 1,10-decanediamine (Evonik) ou encore la diamine grasse commercialisée sous la marque PriamineTM (CRODA)  (Figure 6). Les amines sont par ailleurs largement utilisées pour la synthèse de polymères comme les polyamides.

D’autres voies de synthèses peuvent conduire à l’obtention de pluri-amines particulières. Les époxydes conduisent à l’obtention de β-amino-alcools par fixation de l’ammoniaque sur ceux-ci (Figure 1. 23).69 L’addition « click » de thiols, comme la cysteamine, peut également être utilisé pour fonctionnaliser des dérivés biosourcés comportant des insaturations (Figure 6).70,71

Aminolyse des carbonates cycliques

Les recherches concernant les carbonates cycliques ont permis de grandement améliorer leur réactivité vis-à-vis de l’aminolyse et d’atteindre des valeurs proches de celles de leur homologue isocyanate. Cette réactivité peut être améliorer grâce à deux axes principaux : la contrainte des cycles des CCs et l’introduction de groupes électroattracteurs à proximité du cycle des CCs (Figure 7).

Bien que les CCs composés de 5 atomes soient les plus répandus, des CCs à 6 atomes et à 7 atomes ont également été décrits. La réactivité des CCs par rapport à la réaction d’aminolyse est corrélée au nombre d’atome composant les cycles des carbonates et à l’augmentation de la contrainte de cycles. L’énergie d’activation de l’aminolyse des CCs est diminuée par la nombre croissant d’atomes composant leur cycle et la réactivité en présence d’amines est améliorée. 72–74

L’augmentation de la contrainte des cycles, et donc de l’augmentation de leur nombre d’atomes, a pour contrepartie de diminuer la stabilité dans le temps des CCs (Figure 7).75–79 La réactivité des carbonates cycliques, et donc notamment celles des 5CCs, peut cependant être améliorée grâce à la présence d’activateur électrochimique proche du cycle des CCs.

La présence de groupes électroattracteurs d’électrons en position α, β ou γ des carbonates cycliques a pour effet d’augmenter leur réactivité vis-à-vis de la réaction d’aminolyse. Cette activation chimique a été très largement étudiée durant les vingt dernières années afin d’améliorer la réactivité des CCs en présence d’amines.6,77,78,80–82  En résumé, la réactivité des carbonates cycliques est augmenté lorsque l’effet activateur du substituant augmente (Figure 7). Le choix de de la structure chimique des CCs a donc une influence importante sur les cinétiques de polymérisation des PHUs. Choisi avec soin, le CC peut donc conduire à l’obtention de PHUs à basse température (< 80°C) en quelques heures. De même, la cinétique de la réaction d’aminolyse des CCs peut encore être améliorée par le choix de l’amine.

Considérés comme peu dangereux pour l’Homme et l’environnement, les CCs biosourcés présentent une vraie alternative aux poly(isocyanate)s.83,84 La toxicité et la corrosivité des amines est plus problématique, bien que présentes à une certaine teneur chez les organismes vivants.64 En effet, elle dépend principalement de leur structure chimique. Les amines cycliques et aromatiques sont, par exemple, dangereuses voire mortelles tandis que certaines amines linéaires sont peu dangereuses. Sélectionnées et manipulées avec précaution, elles sont globalement moins toxiques que les isocyanates et peuvent être biosourcés.

Les PHUs ont ainsi pour vocation d’être une alternative aux polyuréthanes obtenus par la voie « isocyanates ». Cependant, leur structure chimique hydroxyuréthane diffère de celle des PUs et leurs propriétés sont impactées par cette différence.

PHUs vs PUs

La polymérisation des PUs nécessite de prendre quelques précautions car les isocyanates réagissent principalement avec les alcools mais également avec l’eau, les amines ou les acides (Figure 8). La réaction d’aminolyse des CCs présente elle une forte chimiosélectivité. Les polymérisations des PHUs peut ainsi s’effectuer dans des conditions moins contrôlées, avec notamment la présence de trace d’eau, sans engendrer de réaction secondaire

Cette première différence de réactivité entre les monomères utilisés pour la polymérisation des PUs et des PHUs a un impact fort sur les applications de ces familles de polymères. En effet, les réactions secondaires des isocyanates peuvent être des réactions de condensation et génèrent ainsi des gaz, comme par exemple du CO2 en présence d’eau (Figure 8). Ces gaz sont nécessaires et valorisés pour la principale application des PUs, à savoir la formation de mousse. Les PHUs ne peuvent eux pas être utilisé directement pour cette application.

La polymérisation des PHUs se démarque un peu plus de celle des PUs car il s’agit d’une polymérisation par ouverture de cycles des CCs en présence d’amine. Cette aminolyse des CCs génèrent des groupes hydroxyle primaire (OH)I (en position α de l’uréthane) ou secondaire (OH)II (en position β de l’uréthane) (Figure 9)

Bien que les PHUS soient rarement comparés directement à leur homologue PUs car il n’est pas aisé de trouver des couples de monomères CCs/amines similaires aux couples polyols/poly(isocyanate)s, la présence de groupes hydroxyle le long du squelette a démontré avoir un impact sur les propriétés des PHUs par rapport à celles des PUs. Ainsi, les propriétés thermiques, comme les températures de transition vitreuse et de dégradation thermique, des PHU sont plus élevés que celles de PUs de structure comparable.51,85 La solubilité du PHU est parallèlement réduite dans les solvants usuels tels que le dichlorométhane ou le chloroforme, par rapport au PU. Ces propriétés sont expliquées par la capacité des (OH)s à également interagir par liaisons hydrogène (Figure 10). Les PHUs sont également parfois présentés comme possédant une meilleure résistance chimique, notamment à l’hydrolyse, grâce à la protection du carbonyle de la liaison uréthane par les groupes hydroxyle. 8,86,87

L’ensemble de ces propriétés induites par les (OH)s font des PHUs des polymères particulièrement adaptés aux applications de type revêtements ou adhésifs, comme il a très bien été décrit dans deux revues récentes, une seconde de Gomez-Lopez et al88 et une de Khatoon et al89. Les PUs exhibent déjà ainsi d’excellentes propriétés de résistance à l’abrasion et d’adhésivité grâce notamment à la formation de micro agrégats induits par les fortes interactions électrostatiques de type liaisons hydrogène entre les liaisons uréthanes.90 Mais les PHUs, également composés de liaisons uréthanes, sont d’autant plus adaptés à des utilisations pour les adhésifs et les revêtements grâce aux (OH)s. Leur propriétés d’adhésion aux substrats sont améliorés par rapport à leur homologue PUs aux propriétés similaires.85,89,91

Les domaines d’applications des PHUs sont variés. La présence de groupes hydroxyle au cœur des chaines polymères permet aux PHUs d’avoir de nombreuses interactions électrostatiques, notamment de type liaisons hydrogène. Cela en fait des matériaux particulièrement adaptés pour des applications nécessitant des affinités substrat/polymère fortes comme les revêtements ou les adhésifs. Les PHUs ont également la propriété d’être issus de bioressources, comme il a été vu, ce qui en font des matériaux d’avenir aux propriétés complémentaires des PUs.

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